La Pile à Combustible

Introduction

Est-ce une technologie nouvelle ?

Les piles à combustible ne sont pas une technologie nouvelle. En effet, elles ont été découvertes en 1839 par Sir William Grove.

Jusqu'au milieu de ce siècle, elles sont restées oubliées, jusqu'à ce que l'on s'y intéresse de nouveau avec les programmes spatiaux des années 1960.

Depuis le début des années 1990, elles suscitent de plus en plus d’intérêt. Les prises de position du gouvernement américain en faveur de l’hydrogène et les engagements des instances européennes y sont pour beaucoup. Le programme CUTE (Clean Urban Transport for Europe) par exemple développe de plus en plus de véhicules fonctionnant à l’aide de la pile à combustible ( Madrid a été la première ville à avoir un bus à hydrogène en mai 2003). En plus des véhicules les fabricants d’ordinateurs, entre autres, annoncent les premiers portables avec pile dés cette année.

Articles, reportages, déclarations se succèdent, et les piles sont parfois présentées comme la solution à terme dans les transports (surtout automobile mais aussi maritime), la production d'électricité (et de chaleur), l'alimentation des portables (téléphone et ordinateurs) même si le chemin reste long jusqu'à leur éventuelle percée dans l'une quelconque de ces applications.

Pourquoi les piles ?

L'un des facteurs déterminants de cette évolution vient des problèmes climatiques et de la nécessité de réduire les émissions de gaz à effet de serre (notamment le CO₂). On recherche des moyens de production d'énergie moins polluants. L'Union Européenne s'est engagée à réduire ses émissions de gaz à effet de serre de 8% par rapport à 1990 d'ici 2008-2012.

Par ailleurs, l'accroissement de la population mondiale et l'industrialisation des pays en voie de développement va entraîner à terme une augmentation des besoins énergétiques (électricité...). Dans le domaine automobile, malgré les progrès des moteurs en termes de consommation ( moteurs diesel), les besoins globaux en pétrole sont en augmentation du fait de la croissance du nombre des véhicules au niveau mondial et de l'augmentation des distances parcourues.

1°) Principe des piles à combustible

Dans son principe, une pile à combustible ne diffère des piles électriques que par le mode de stockage du combustible et du comburant, qui ne sont plus emmagasinés dans le générateur, mais proviennent de l'extérieur de la pile.

1.1°)Principe

Une pile à combustible permet de convertir directement de l'énergie chimique en énergie électrique.Par ailleurs, le combustible est fourni en continu à la différence des piles traditionnelles (pile au Zinc). On peut ainsi obtenir du courant de façon continue.

L'un des intérêts de la pile à combustible est que les températures sont d'un niveau plus faible que dans les turbines ou les moteurs à combustion. Ceci permet entre autres d'éviter la formation de Nox (oxydes d’azote). Cependant à ce niveau de température, la plupart des carburants carbonés traditionnels sont trop peu réactifs et seul l'hydrogène convient. Le méthanol peut aussi être utilisé dans les piles directes à méthanol, mais leurs performances restent pour le moment inférieures à celles des piles à hydrogène. Pour utiliser des combustibles types méthane ou autres alcools, il faut des températures de fonctionnement bien plus élevées: 800 à 1000°C. La réalisation de piles fonctionnant à de telles températures est problématique: on préfère donc utiliser de l'hydrogène.

1.2°)Constitution d’une pile à combustible

Une cellule élémentaire est constituée de 3 éléments:

· deux électrodes,

· un électrolyte

L’électrolyte est un matériau qui bloque le passage des électrons.

Les deux électrodes sont séparées par l'électrolyte. A l'anode, on amène le combustible (le plus souvent de l'hydrogène, parfois du méthanol). La cathode est alimentée en oxygène (ou plus simplement en air, enrichi ou non en oxygène).

En plus des deux électrodes et de l’électrolyte, les piles à combustibles sont constituées de plaques bipolaires accolées aux supports d’anode et de cathode. Ces plaques ont plusieurs rôles primordiaux au fonctionnement de la pile. En effet, elles servent à :

-Canaliser les gaz venant de l’extérieur

-Collecter le courant

-gérer les flux d’eau créé au sein de la pile

Généralement en graphite, ces plaques doivent être conductrices du courant ; mais aussi permettre une diffusion homogène des gaz jusqu’aux électrodes ainsi qu’intervenir dans la gestion de l’eau à évacuer ou à apporter pour le refroidissement de la pile. La structure de ses ensembles est constitué de canaux qui y sont gravés pour permettre le passage des réactifs.

Voici un schéma simplifié de la pile à combustible permettant d’identifier les différents éléments qui la composent :

1.3°)Principe élémentaire d'une pile :

LES RÉACTIONS

Dans le cas d’une pile hydrogène-oxygène, on a une oxydation de l’hydrogène à l’anode et une réduction cathodique de l’oxygène à la cathode.

A l’Anode

Dans le cas où l’électrolyte est acide :

H₂ -> 2H⁺ + 2e^-

Dans le cas où l’électrolyte est basique :

H₂ + 2OH^- -> 2H₂0 + 2e^-

Il s’agit d’une réaction catalysée. La molécule de dihydrogène réagit en libérant deux électrons, qui circulent dans le circuit électrique qui relie l’anode à la cathode.

A la Cathode

Dans le cas où l’électrolyte est acide :

1/2O₂ + 2H⁺ + 2e^- -> H₂O

Dans le cas où l’électrolyte est basique :

1/2O₂ + H₂O + 2e^- -> 2OH^-

Le bilan total de cette réaction est :

H₂ + 1/2O₂ -> H₂0 + chaleur

1.4°) Fonctionnement d’une pile à combustible

Comme l’indique le schéma ci-dessus, l’anode est chargée en hydrogène (H₂) provenant d’un réservoir. La cathode est chargée en oxygène (O₂) provenant de l’air. Dans l’anode, les molécules d’hydrogène se dissocient. Tandis que les ions H⁺ diffusent dans l’électrolyte, les électrons sont contraints (l’électrolyte est un isolant) de circuler dans un circuit externe : un courant électrique continu est donc crée liée au déplacement de ces électrons.

Dans la cathode, électrons, ions H⁺ et oxygène se combinent pour former de l’eau. Les électrons vont de l’anode (l’électrode où se produit l’oxydation) jusqu'à la cathode (l’électrode où se produit la réduction). Le pôle négatif est donc l’anode et le pôle positif la cathode. Le courant qui circule, par convention, du pôle positif vers le pôle négatif circule donc dans le sens de la cathode vers l’anode. Cette réaction produit également de la chaleur qui peut être récupéré. La pile à combustible continue de fonctionner tant qu’elle est approvisionnée en réactifs. Pour éviter que la pile ne chauffe trop, de l’eau de refroidissement circule de façon continue dans la pile.

Le schéma suivant résume en quatre étapes le fonctionnement de la pile expliquée ci-dessus. :

2°) Types de piles à combustible

On compte actuellement 6 types de pile à combustible:

• AFC (Alkaline fuel Cell),

• PEMFC (Polymer Exchange Membran Fuel Cell),

• DMFC (Direct Methanol Fuel Cell),

• PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell),

• MCFC (Molten carbonate Fuel Cell),

• SOFC (Solid Oxid Fuel Cell).

Ces piles se différencient selon la nature de leur électrolyte et de là par le niveau de leur température de fonctionnement, leur architecture et les domaines d'application dans lesquels chaque type peut être utilisé. Par ailleurs, chaque pile a des exigences différentes en termes de combustibles.

Les domaines d'application pour les piles sont les suivants:

les applications portables,

les applications spatiales,

les applications sous marines,

les groupes de secours,

les applications automobiles (voiture et bus),

la cogénération (industrielle ou groupements d'habitations),

la production centralisée d'électricité

Les piles à combustibles peuvent se développer dans divers domaines. Mais c’est le domaine de l’automobile qui semble susciter le plus grand intérêt pour cette nouvelle technologie. C’est pourquoi nous allons développer dans cette partie l’application des piles à combustible à l’automobile bien que ces piles puissent se développer dans une multitude d’autres domaines.

3°)Applications automobiles

Face à l'augmentation du prix du pétrole (la barre fatidique des 50 dollars est franchie!) et à l'aggravation des problèmes climatiques, il semble nécessaire de trouver des alternatives, que ce soit les véhicules hybrides ou les véhicules électriques, voire des véhicules roulant avec des carburants alternatifs. En ce qui concerne ces derniers, de nombreux travaux sont ou ont été réalisés: GPL, gaz naturel sont les plus connus, mais il y a aussi des carburants comme le DME (dimethylether), l'éthanol, le méthanol. L'utilisation de ces carburants ne permet de réduire qu'en partie les émissions de gaz à effet de serre. Une autre voie choisie est celle des véhicules électriques: ceux-ci ne sont pas une découverte récente, mais ce n'est qu'après les travaux faits sur les piles dans le domaine spatial et les crises pétrolières que les constructeurs automobiles commencèrent à s'intéresser vraiment à ce type de véhicule.

On distingue deux applications des piles dans le domaine de l'automobile: la propulsion du véhicule et l'alimentation en électricité des appareils de bord (climatisation, appareils électroniques, confort), avec ce qu'on appelle une APU (Auxiliairy Power unit).

La pile à combustible utilisé pour la propulsion sera la PEMFC car c’est la seule qui satisfait aux critères de rapidité et de niveau de température (60-100°C). Pour les APU, la PEMFC et la SOFC sont aussi citées.

3.1°)Quel carburant utiliser ?

L'hydrogène est par définition le meilleur carburant pour alimenter la pile à combustible: pas d'émissions de CO2 et de meilleures performances pour la pile. Pour le moment, il est surtout stocké soit sous forme gazeuse (haute pression: de 300 à 700 bars) ou liquide (à - 253°C). Mais ces formes de stockage ne sont pas totalement satisfaisantes en termes de densité volumétrique. D’autres technologies sont à l’étude : les hydrures métalliques, les nanotubes etc. … dont on espère de meilleurs résultats en termes de volume, poids, sécurité et dépense énergétique ; elles sont cependant loin d’être mûres.

L'utilisation de l'hydrogène nécessite dans tous les cas la mise en place de l'infrastructure de production, de transport et de distribution avec par exemple des stations-service (où l'hydrogène pourrait être obtenu par reformage du gaz naturel). Mais si l'hydrogène devait être utilisé, on se retrouverait face au problème de l'œuf et de la poule: qui doit être introduit en premier: les véhicule à pile ou l'infrastructure nécessaire ?

Voici une image d’un véhicule conçu par le groupe PSA Peugeot-Citroën fonctionnant à l’aide d’une pile à combustible :

3.2°)Les avantages des véhicules PAC (piles à combustible)

Les véhicules fonctionnant à l'hydrogène ne rejettent que de l'eau; ce sont des véhicules "Zéro Emission" (ZEV). Néanmoins on ne peut considérer la voiture seule, il faut aussi considérer la fabrication du carburant. On distingue ainsi les émissions du puits au réservoir (WTT) et celles du réservoir à la roue (TTW). Pour une voiture à l'hydrogène, les émissions TTW sont presque nulles.

Cependant, quand on calcule ces émissions sur un bilan complet avec toutes les étapes du "puits à la roue" (WTW), on obtient un large spectre où les véhicules à hydrogène ne sont pas toujours gagnants!! Tous ces bilans sont à prendre avec une extrême précaution car les calculs dépendent énormément des chaînes de production de carburant choisies.

3.3°)Quand apparaîtront les véhicule à PAC ?

Malgré les importants travaux réalisés sur ces véhicules, il reste encore de nombreux progrès à faire en termes de coût, de place, de poids et de performances atteintes par le système. A ceci s'ajoute celui de la production, du transport et du stockage de l'hydrogène (et éventuellement choix du carburant de transition). Cette révolution n'est donc pas pour demain, les constructeurs tablent plutôt sur 15 à 20 ans pour que ces véhicules atteignent une part de marché intéressante.

Les constructeurs ont souvent repoussé la date de sortie des pré-séries - ainsi, la date de 2004-2005 était donnée comme celle du lancement des véhicules à pile. On voit aujourd’hui qu'ils ont été un peu optimistes, mais des véhicules PAC sont effectivement apparus, même si c'est loin d'être la percée attendue. DaimlerChrysler domine de loin le paysage avec ses bus et sa dernière génération de véhicules PAC (f-cell) et a annoncé, 100 véhicules en service fin 2004. Ils sont suivis d'assez loin par Toyota, Honda et Ford. En 2002, Toyota a livré ses premiers véhicules PAC (FCHV) dans des Universités américaines (Davis et Irvine) et Honda a livré une FCX (son propre modèle de véhicule PAC) à la mairie de Los Angeles. Parallèlement, en 2003, le programme européen CUTE (Clean Urban Transport for Europe), visant à tester 3 bus Citaro dans 9 villes Européennes a été lancé avec succès.

Alors, 2005? 2008? 2010? Ce qui est sûr, c'est que cette percée prendra du temps. Dans les premières années, on peut estimer que peu de véhicules seront produits: il s'agira de flottes captives plutôt destinées à des entreprises, des agences gouvernementales, des taxis avec un rayon de déplacement limité.

Ci-dessous la photo du premier prototype de véhicule PAC de Toyota : le Toyota FCHV

L’un des principaux inconvénients de ces véhicules PAC est qu’il faut stocker l’hydrogène dans la voiture. Comme nous l’avons vu dans la 1ére partie de cet exposé, le stockage de l’hydrogène pose de nombreux problèmes. Une des solutions à ce problème est le Reformeur.

4°) Le Reformeur

L'hydrogène pur n'existant pas à l'état naturel, il est nécessaire de le produire.

Au niveau de la pile à combustible, on distingue les cas suivants:

• la pile est alimentée directement par hydrogène (produit en dehors du système par vaporeformage (en général du gaz naturel), par oxydation partielle, par électrolyse..., et stocké par exemple dans un réservoir),

• l'hydrogène est produit au niveau du "système pile" par reformage. On distingue alors:

• le reformage interne pour les MCFC et SOFC qui aura lieu dans la pile elle-même,

• le reformage externe pour les PEMFC, PAFC où il se produit dans un système séparé: le système de reformage

Dans ce dernier cas, le principal auxiliaire est le reformeur, qui permet à partir d'un composé hydrocarboné (méthanol, éthanol, méthane, essence ....) d'air ou d'eau de produire un gaz riche en hydrogène. D'autres organes sont nécessaires: dans le cas du reformage externe, le combustible initial doit être purifié (présence de soufre) et la teneur en CO du gaz arrivant à la pile doit être extrêmement faible (surtout dans le cas des PEMFC qui sont très sensibles au CO). Il faut aussi gérer les flux de chaleur dans le système.

Dans cette partie nous nous intéresserons aux systèmes pour les PEMFC, en particulier pour les applications automobiles.

Dans le cas des PEMFC, un système de reformage type sera constitué:

du reformeur,

du système de purification des gaz (Shift, PROX, ...),

de la désulfuration (pour le gaz naturel...),

d'un brûleur,

des échangeurs de chaleur.

Si le reformage est une technique connue dans la production d'hydrogène (c'est actuellement une méthode utilisée couramment dans la production de gaz de synthèse dans l'industrie chimique et pétrolière), elle diffère ici par la taille du système et les quantités de gaz produites. Dans le cas des applications automobiles, il faut donc faire entrer une mini usine à gaz dans le véhicule, optimiser son temps de réaction, développer la commande du système pour pouvoir réagir de façon rapide aux demandes d'hydrogène.

De manière très simplifiée, on peut voir le système de reformage de la façon suivante:

Reste encore à résoudre une question cruciale: "quel carburant utiliser?". La réponse à cette question diffère d'ailleurs selon le type d'applications: stationnaire, automobile ou portable. Le gaz naturel devrait avoir de bonnes chances de s'imposer dans les applications stationnaires, d'autant que le réseau existe déjà, en revanche pour les applications automobiles, il n'y a pas consensus parmi les constructeurs entre le méthanol, l'éthanol, le gazole ou l'essence, pour ne citer que les plus importants.

4.1°)Le reformeur

C'est le réacteur principal du système de reformage: il est alimenté en carburant sous forme gazeuse et ainsi que de l'eau ou de l'air.

Il existe en effet trois techniques de reformage selon le mélange à l'entrée :

le vaporeformage: le carburant réagit avec l'eau,

l'oxydation partielle: le carburant réagit avec l'air,

le reformage autotherme: le carburant réagit avec l'eau et l'air.

Nous allons développer qu’une seule méthode : Le vaporeformage que est la méthode la plus utilisée de nos jours. Il est à noter que cette méthode ne résout pas totalement le problème de la production de gaz à effet de serre (CO₂), mais permet d’utiliser un grand nombre de carburant pour les automobiles.

Le vaporeformage

Le vaporeformage consiste à mélanger le carburant et l'eau, tous deux sous forme gazeuse.On utilise ce procédé principalement dans le cas où le carburant utilisé est du méthanol. Il se produit une réaction selon l’équation :

CH₃OH + H₂O -> 3H₂ + CO₂

Le vaporeformage est un procédé qu'ont choisi certains constructeurs automobiles pour leurs prototypes : en particulier DaimlerChrysler avec la Necar5, Volkswagen avec le projet CAPRI.

Les réactifs sont sous forme gazeuse : il faut donc les vaporiser et les amener à la température

du reformage (entre 260 et 300°C dans le cas du vaporeformage du méthanol), il faut donc

apporter de la chaleur. On peut utiliser un brûleur qui permet d'obtenir cette chaleur par

combustion du carburant ou du reste d'hydrogène venant de l'anode.

On remarque cependant que lors de cette réaction, un produit se forme en plus de

l’hydrogène : le CO. Il faut donc purifier les gaz à la sortie du reformeur.

4.2°)La purification des gaz

Il existe actuellement plusieurs techniques. On distingue les procédés "chimiques" et "physiques".

Un des procédés « chimiques » le plus couramment utilisé est le WATER GAS SHIFT. Cette réaction consiste à faire réagir le monoxyde de carbone CO avec l’eau selon :

CO + H₂O -> H₂ + CO₂

Cette réaction a le double avantage de permettre la disparition du CO et la formation simultanée d'hydrogène. Selon la teneur en CO en sortie de reformeur, on peut utiliser un ou deux réacteurs de Water Gas Shift : on parle alors de HTS (High Temperature Shift) à des températures entre 350 et 450°C et de LTS (Low Temperature Shift) à des températures entre 200 et 250°C.

Pour faire disparaître le peu de CO restant il existe une technique appelée PROX (preferential oxydation), cette technique consiste à faire réagir le CO avec de l’oxygène selon l’équation suivante :

CO+1/2O₂ -> CO₂

Le réacteur de PROX arrive en général après le Water Gas Shift, il permet de faire passer le taux de CO de moins d'1% à quelques dizaines de ppm.

Le gaz ainsi récupéré très enrichi en H₂ est ensuite envoyé vers l’Anode de la pile.

Un des problèmes majeurs de cette technique de reformage est que le coût reste encore très élevé.

Conclusion

Si la planète veut un développement durable pour tous ses habitants, elle doit diminuer le recours aux énergies fossiles au bénéfice des énergies les moins polluantes et dévoreuses de ressources. Que l’on considère l’augmentation de la température du globe dû à l’effet de serre, l’échéance des réserves d’énergies (d’ici 50 ans pour le pétrole), ou l’évolution de la demande mondiale d’énergie, il devient urgent de développer les ressources d’énergies les plus respectueuses de l’environnement et économes en ressources naturelles. Excellent convertisseur en électricité de ce vecteur d’énergie essentiel que sera tôt ou tard l’hydrogène, la pile à combustible devrait alors s’imposer. D’abord limité à des applications où le coût était un facteur secondaire, ce type de pile peut désormais viser des marchés quantitativement significatifs, à commencer dans des installations fixes pour la production d’électricité et de chaleur. Depuis longtemps, un grand avenir lui est par ailleurs promis pour l’alimentation de véhicules électriques. Cette application, qui commence à devenir une réalité pour le transport en commun, demandera encore des efforts de recherche et de développement pour que les véhicules individuels soient économiquement rentables. Des verrous doivent donc encore sauter pour assurer la compétitivité des piles à combustible. Ces verrous concernent les différents éléments entrant dans la fabrication des piles à combustible, mais concerne aussi le combustible (hydrogène), notamment pour le stockage. Mais outre les difficultés technologiques, les choix énergétiques répondent à des enjeux socio-politiques, économiques et industriels complexes et souvent contradictoires.

Liens : sur le site du CEA

Lines : Le principe

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